IKZ-HAUSTECHNIK, Ausgabe 4/1997, Seite 35 ff.


SANITÄRTECHNIK


Korrosion und Hygiene von Warmwasserbereitern

Werkstofftechnische Lösungen durch Emaillieren und kathodischen Schutz

G. Franke Prof. Dr. W. Schwenk Teil 2

Für Warmwasserbereiter werden verschiedene Werkstoffe und Korrosionsschutzmaßnahmen eingesetzt, die anhand der Anforderungen und der Belastungen der vorstehenden Abschnitte nachfolgend erörtert werden. Ähnliche Betrachtungen wurden bereits früher [21, 27] angestellt mit dem Tenor, daß eine völlige Beständigkeit gegen alle Korrosionsbelastungen nicht sicher behauptet werden kann.

Werkstoffe für Warmwasserbereiter

Behälter aus feuerverzinktem Stahl

Feuerverzinkte Warmwasserbereiter waren noch in den 60er Jahren sehr verbreitet. Aus Gründen der unbefriedigenden Korrosionsbeständigkeit im Warmwasserbereich [9] wurden sie in den Folgejahren immer mehr durch andere Werkstoffe verdrängt oder mit anderen Schutzmaßnahmen kombiniert angewendet, z.B. mit kathodischem Innenschutz [28] oder mit einer zusätzlichen Epoxidharz-Beschichtung [29].

Beide Maßnahmen könnten in gleicher Weise auch für unverzinkte Behälter angewandt werden, so daß der Vorteil der Feuerverzinkung in dieser Kombination wenig verständlich ist. In Deutschland wurden feuerverzinkte Warmwasserbereiter Ende der 60er Jahre durch emaillierte abgelöst. In den 70er Jahren kamen zudem auch hygienische Bedenken gegen Zinkkorrosionsprodukte auf, die sich aber als völlig unbegründet erwiesen [30]. Heute wird für Zink gar kein Grenzwert mehr angegeben [3].

Behälter aus Kupfer und Kupferwerkstoffen

Kupfer und Kupferwerkstoffe sind im Warmwasserbereich zwar wesentlich korrosionsbeständiger als feuerverzinkter Stahl, dennoch gibt es bei beiden Werkstoffen große Ähnlichkeiten. Sie beruhen darauf, daß die Korrosionsbeständigkeit letztlich auf Deckschichten aus Korrosionsprodukten zurückzuführen ist, die nach der Inbetriebnahme durch Reaktion mit dem Trinkwasser entstehen. Auf diesen Tatbestand sind folgende Punkte zurückzuführen:

Kupferlegierungen wie z.B. Rotguß oder CuNi20Fe können eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit als Kupfer aufweisen. Hier liegt das hygienische Problem aber bei den Legierungskomponenten unter Berücksichtigung der reduzierten Grenzwerte für Pb (10 g/L) und für Ni (20 g/L) [3]. Auf jeden Fall sind für Kupfer und Kupferlegierungen Grenzwerte von Wasserparametern zu formulieren, die die Einsatzgrenzen dieser Werkstoffe angeben.

Behälter aus nichtrostendem Stahl

Die Korrosionsbeständigkeit der nichtrostenden Stähle hat eine völlig andere Ursache als die von feuerverzinktem Stahl oder von Kupferwerkstoffen. Sie ist auf eine optisch nicht wahrnehmbar dünne Passivschicht zurückzuführen, die im wesentlichen aus Chromoxid besteht, bereits bei Anlieferung vorliegt und nicht etwa erst im Betrieb durch Flächenkorrosion entstehen muß.

Eine Flächenkorrosion mit der Folge einer Schwermetallmigration findet unabhängig von der Wasserzusammensetzung praktisch nicht statt. Neuere Untersuchungen [25, 26] haben aber gezeigt, daß bei fabrikneuen Komponenten eine Nickelmigrationsrate um 2 g m-2 h-1 stattfinden kann. Dem entsprechen die für Gleichung (1) erforderlichen Daten v = 0,02 mg m-2 h-1 und a = 10 für Ni. Mit dem Grenzwert [nach 3] von c = 20 g/L folgt für ein Rohr DN 20 (r = 1 cm) aus Gleichung (1) t = 50 h und für einen zylinderförmigen Behälter mit einem Durchmesser von 0,5 m (r = 25 cm und bei rechnerischer Vernachlässigung der Behälterböden) t = 52 d.

Somit bestehen beim Behälter sicherlich keine Hygieneprobleme - ganz abgesehen von der Tatsache, daß die Nickelmigration mit der Betriebsdauer abnimmt und auf ein Auslaugen der Passivschicht im Wasser zurückzuführen ist. Das folgt zwangsläufig aus dem Befund, daß im Vergleich zu Nickel keine meßbaren Migrationswerte für Fe und Cr gefunden werden können, d.h. die Korrosionsgeschwindigkeit liegt in Wirklichkeit nicht bei dem angegebenen Wert für v (entsprechend einer Abtragungsgeschwindigkeit von 0,02 m/a), sondern wesentlich darunter.

Ausschlaggebend für den Einsatz nichtrostender Stähle ist eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit, die von recht vielen, vor allem aber werkstoff- und verarbeitungstechnischen Einflußgrößen abhängt [13, 19, 24, 31].

Einen wesentlichem Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit haben die Verbindungstechniken. Schweißverbindungen mit kleinen Spalten [24] und Anlauffarben [32] vermindern die Korrosionsbeständigkeit. Aus diesen Gründen sollten auch nur die besser korrosionsbeständigen Mo-haltigen Werkstoffgüten verwendet werden.

Innerhalb der für Trinkwasser gültigen Parameter mit den Grenzwerten [nach 2] für Chlorid-Ionen (250 mg/L) und Chlor (0,6 mg/L) erwiesen sich Mo-haltige nichtrostende Stähle im Warmwasserbereich als korrosionsbeständig. Bei höheren Chloridkonzentrationen können Einsatzgrenzen vorliegen, die aber nicht nur durch die Chloridkonzentration, sondern auch durch andere Wasserparameter bestimmt werden, so wirken z.B. Sulfate [32] inhibierend. Sollte in Einzelfällen örtliche Korrosion wie Loch-, Spalt- und Spannungsrißkorrosion auftreten, kann durch kathodischen Schutz eine sichere Beständigkeit erzielt werden [17].

Behälter aus unlegiertem Stahl

Behälter aus unlegiertem Stahl sind im Warmwasserbereich nicht korrosionsbeständig [12], was sich auch sofort durch eine starke Rostverunreinigung des Wassers zeigen würde. Aus diesen Gründen werden Stahlbehälter nur durch zusätzliche Schutzmaßnahmen eingesetzt, dazu zählen:

Der Korrosionsschutz durch nichtmetallische Auskleidungen setzt voraus, daß die Auskleidungen poren- und verletzungsfrei sind und im Betrieb auch bleiben. Diese Forderung hat dann die allerhöchste Priorität, wenn Heizeinsätze aus korrosionsbeständigen Werkstoffen eingebaut sind, die als Kathoden eines Elementes dienen. Wenn eine Poren- und Verletzungsfreiheit nicht sicher besteht, kann eine elektrische Trennung vom Behälter, wie sie beim kathodischen Innenschutz ohnehin vorgesehen ist [14, 17], als Schutzmaßnahme vorgenommen werden. Damit ist bereits die wesentliche Voraussetzung für einen kombinierten Schutz gegeben.

Allgemeine Angaben zum kathodischen Innenschutz ausgekleideter Behälter

Bei einer Kombination von Auskleidungen mit kathodischem Innenschutz sind alle Voraussetzungen dafür gegeben, Warmwasserbereiter mit nahezu unbegrenztem Einsatzbereich hinsichtlich Wasserzusammensetzung und Betriebsbedingung zu entwickeln, soweit der Auskleidungsstoff nur ausreichend wasser- und alterungsbeständig ist.

Gegen diese Schutzkombination wird zuweilen die Notwendigkeit der Überwachung als Negativpunkt angeführt. Dabei wird aber übersehen, daß bei einem vermeintlich nichtüberwachungsbedürftigen System mit porenfreier Auskleidung eben diese Porenfreiheit auch zu überwachen ist. Und dazu wird im Prinzip die gleiche Anlage benötigt, wie sie auch für den kathodischen Schutz dient [17].

Beim kathodischen Innenschutz hat die Auskleidung den Zweck, den Schutzstrom zu reduzieren und die Voraussetzungen für eine gleichmäßige Stromverteilung zu schaffen. Die Stromverteilung läßt sich mit Hilfe des Polarisationsparameters k abschätzen, den man sich als Verlängerung der Stromlinien denken muß [17], wobei sich deren Längenunterschiede vermindern. Entspricht der Polarisationsparameter den Behälterabmessungen, ist die Stromverteilung sehr gut.

Innenauskleidung mit organischen Beschichtungsstoffen

Alle organischen Beschichtungsstoffe müssen für eine Anwendung im Trinkwasserbereich die Prüfungen nach den KTW-Empfehlungen bestehen [39], wozu auch die Prüfung nach dem DVGW-Arbeitsblatt W 270 [40] verlangt wird. Bei dieser Prüfung sind nichtrostender Stahl und Glas bewuchsfeste Referenzwerkstoffe.

Für eine korrosionstechnische Beurteilung nach [18] besteht bei allen Auskleidungen der Behälter mit Heizeinsätzen die latente Gefahr eines Haftungsverlustes durch Wasserdampfpermeation im Temperaturgefälle. Eine Beständigkeit gegen diesen Effekt dürfte aber bei überkritisch pigmentierten Harzen nach [33] im Prinzip erreichbar sein.

Elektrochemische Blasenbildung als Folge einer Ionenwanderung im elektrischen Feld ist insbesondere bei polaren Thermoplasten (z.B. Polyamiden) [nach 35] und in geringerem Ausmaß auch bei Harzen [nach 33] möglich. Zur Vermeidung kathodischer Blasen sollte eine Kombination mit kathodischem Schutz vermieden werden.

Eine anodische Gefährdung durch Heizeinsätze aus edleren Werkstoffen bleibt aber bestehen. Wenn dabei anodische Blasen auftreten können, nützt eine Porenprüfung vor der Inbetriebnahme gar nichts. Erschwerend kommt hinzu, daß erfahrungsgemäß anodische Blasen nicht bekannt sind und im Falle ihres Auftretens schlicht mit Poren verwechselt werden. Somit wird verständlich, daß die Ursache von zwangsläufig auftretenden Lochfraßstellen nicht erkannt werden kann.

Wird eine Kombination mit kathodischem Schutz vorgesehen, ist wegen des kathodischen Reaktionsproduktes OH- gemäß

2 H2O + O2 + 4 e- = 4 OH- (2)

bzw. bei Überschutz

4 H2O + 4 e- = 2 H2 + 4 OH- (3)

eine ausreichende Alkaliresistenz der Beschichtung zu fordern und zu prüfen [17,18]. Demnach dürften die recht teuren und auch dickschichtigeren Gummierungen [nach 34] noch den sichersten Korrosionsschutz ohne Kombination mit kathodischem Schutz geben.

Innenauskleidung mit Email

Emaillierter Stahl ist ein Verbundwerkstoff Stahl/Glas. Im Gegensatz zu den organischen Beschichtungen können bei Emailüberzügen keine Fragen der Permeabilität, Ionenleitung oder Blasenbildung sowie der Alterungsbeständigkeit aufgeworfen werden.

Glas ist ein elektrischer Isolator, der allenfalls Poren aufweist. In den meisten Fällen handelt es sich aber bei den sowohl durch Hochspannung als auch elektrolytisch nachgewiesenen vermeintlichen Poren nur um elektrisch leitfähige Eisenoxide an Emailinhomogenitäten, d.h. an diesen Stellen ist die Stahloberfläche dem Wasser gar nicht ausgesetzt.

Wie bei den organischen Beschichtungen besteht in gleicher Weise auch bei Emailüberzügen eine örtliche Korrosionsgefahr, wenn eine anodische Gefährdung durch Heizeinsätze aus edlerem Werkstoff vorliegt. Aus diesem Grunde ist eine Kombination mit kathodischem Schutz im allgemeinen vorgesehen.

Eine kathodische Blasenbildung ist nicht möglich. Nur unter besonders ungünstigen Bedingungen hinsichtlich Salzgehalt und Höhe der Schutzstromdichte kann im Bereich von Verletzungen das Grundemail durch die nach den Gleichungen (2, 3) erzeugte Alkalilauge angelöst werden, wodurch die Schadfläche geringfügig zunimmt [23], was aber den Schutzstrombedarf nicht merkbar beeinflußt.

Die für den Korrosionsschutz wesentlichen Gesichtspunkte der Emailauskleidung betreffen die emailliergerechte Konstruktion mit besonderer Berücksichtigung der Fügebereiche, die mechanischen und die chemischen Eigenschaften. So müssen unvermeidbare Fehlstellenbereiche limitiert und mechanische Belastungen definiert werden, bei denen das Email keine merkbaren Schäden erleiden darf.

Bei mechanischer Belastung verhält sich ein normgerechter Emailüberzug erstaunlich besser, als allgemein bei dieser spröden Materie vermutet wird. Abplatzungen treten nur bei plastischer Verformung des Grundwerkstoffs auf, wobei noch merkbare Anteile von Glasresten auf der Oberfläche haften. Unter solchen Bedingungen treten bei den naturgemäß auch recht spröden heißwasserbeständigen Harzbeschichtungen deutlich größere Abplatzungen auf, wobei eine völlig blanke Stahloberfläche verbleibt [21].

Die chemische Beständigkeit des Emails im Warmwasserbereich ist das technisch wichtigste Problem. Es können nur technische Emails verwendet werden. Die im Haushaltsbereich bewährten üblichen Emails sind nicht geeignet. Neben der Temperatur muß auch die in der Einleitung angeführte Betriebsdauer bedacht werden, um Erfahrungswerte über die Beständigkeit von Gläsern bei verschiedenen Objekten zu vergleichen.

Kathodischer Innenschutz emaillierter Behälter

Für den kathodischen Innenschutz emaillierter Warmwasserbereiter wurden zunächst und großenteils auch noch bis heute galvanische Anoden aus Magnesium verwendet. Zur Sicherung einer ausreichenden Wirksamkeit müssen an die Bestückung und an die Zusammensetzung der Anoden Anforderungen gestellt werden, so daß ein wartungsfreier Betrieb für einen bestimmten Zeitraum gesichert ist [37].

Für den kathodischen Korrosionsschutz sind [nach 2] Magnesiumanoden zugelassen, wobei der Höchstwert für Magnesium-Ionen im Trinkwasser bei 50 mg/L liegt.

Neuere Entwicklungen haben inzwischen auch zu Fremdstrom-Konzepten für kleine Warmwasserbereiter geführt, die bei potentiostatischer Kontrolle und bei Einsatz von stabilen Anoden einen praktisch wartungsfreien Betrieb mit minimalen Schutzströmen ermöglichen [17]. Auch bei diesen Systemen besteht keinerlei Problematik hinsichtlich einer Gasentwicklung, weil durch Strom- und Spannungsbegrenzung des Potentiostaten ein Überschutz mit möglicher Gasentwicklung vermieden wird.

Kathodischer Korrosionsschutz nicht ausgekleideter Behälter

Der kathodische Innenschutz von nichtausgekleideten Behältern ist im Grundsatz technisch möglich, erfordert aber einschlägige Kenntnisse [14 - 17], die eine Anwendung für den Hausinstallationsbereich praktisch ausschließen. Die Stromverteilung ist ungünstig, so daß spezielle Anodenanordnungen erforderlich werden. Weiterhin ist zu bedenken, daß bei Schutzströmen, die um einige Dekaden größer sind als die bei ausgekleideten Behältern, auch zu entsprechend größeren Beträgen der Elektrolyseprodukte führen. (Fortsetzung folgt)


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